Firefox のプロファイルフォルダに user.js を作成し(存在しなければ) 以下の内容を記述します。
user_pref("general.useragent.override", "偽装したい User-Agent を記述");
User-Agent をデフォルトで変えたいというのは、かなりレアな気もしますが。
普段切り替えるという目的なら User Agent Switcher を入れた方がいいでしょう。
about:config に追加しても再起動すると駄目なんですね。 Firefox の作りを理解 できていないだけです。